分子筛是一类具有规则的孔道结构和大比表面积的晶态孔性材料。由于其特有的结构与“筛分”性能，分子筛的应用已遍及石油化工、、农业、医药化工等众多领域。分子筛应用的起步可追溯到20 世纪40年代实现人工合成分子筛，Ｒichard M． Barrer 等通过对矿物在热的盐溶液中相态转变的研究，在水热条件下合成出低硅铝比的分子筛，这也标志着人们对分子筛的认识与研究进入了一个全新的时代。从沸石到人工合成沸石，从低硅沸石到高硅沸石，从硅铝分子筛到磷酸铝分子筛，从超大微孔到介孔材料的出现，随着科研工作者对分子筛研究与理解的不断深入，众多研究表明，分子筛在催化、吸附分离等方面所表现出的性能与其微观形貌有着密切的联系［1 －3］。例如，纳米片状SAPO － 34 分子筛，相比于传统微米级立方体结构的SAPO －34 分子筛，由于分子筛晶体厚度的减小，缩短了反应物与产物的扩散路径，提高分子扩散速率，这也使得其在甲醇制烯烃( MTO) 反应中的催化寿命及活性都有了大的提高［4 －6］。本文中从分子筛微观形貌的调控出发，重点选取了SAPO －34、ZSM －5 等几种重要的工业分子筛作为代表，系统总结了近年来形貌调控的典型研究方向及调控方式，并分析了微观形貌对其在催化反应中催化性能的影响。
1 分子筛微观形貌调控的研究方向
1. 1 小晶粒及纳米分子筛的可控合成
小晶粒及纳米分子筛与普通分子筛形貌的区别在于晶粒小，而晶粒的减小往往会有大的比表面积和多暴露的活性位点，因此在催化反应中会表现出好的活性和催化寿命。于吉红课题组［5，7－9］近年来在纳米SAPO －34 分子筛的合成及其在MTO 反应中的应用做了大量的工作，开发出了一种简单且廉价的合成路线，合成的SAPO －34 分子筛晶粒尺寸为400 ～800nm，较传统微米SAPO －34 分子筛晶体尺寸大幅减小，而在MTO 反应中展现出的催化性能，催化寿命是传统微米SAPO －34 分子筛的4 倍以上，乙烯和丙烯的总收率提高超过10%。
1. 2 轴向长度可控的分子筛合成
分子筛的催化活性与分子筛晶体的某个晶面或轴向有很大的关系，例如，MFI 晶体中平行a 轴方向的呈S 型的Zig － Zag 孔道有利于实现分子择型性，平行b 轴方向的直孔道有利于分子传输与扩散。因此，可以通过改变分子筛晶体的微观形貌来控制b轴长度，从而有效控制MFI 型分子筛的吸附与催化等性能。其中，ZSM － 5 分子筛作为MFI 结构的典型代表之一，在甲醇制丙烯、二甲苯异构化等催化反应方面有着广泛的研究与应用。Liu 等［10］通过在初始凝胶中加入不同添加物，成功实现了对ZSM － 5分子筛晶体形貌，尤其是b 轴长度的调控，进而实现二甲苯异构反应性能的提高。结果表明，轴长度较长的链状晶体在间二甲苯异构反应中表现出相对较高的催化活性和对二甲苯选择性。即间二甲苯异构反应中对二甲苯的选择性依赖于b /a 数值的大小，当链长大于3 μm 时，b /a 约等于10 的样品相对有较好的反应活性和对二甲苯选择性。
1. 3 多级孔结构分子筛的合成
具有分子筛作用的通常为八元环、十元环和十二元环结构，孔径分布一般在0. 4 ～ 1. 0 nm。因此，在催化反应过程中，当反应物和产物的分子大小与分子筛晶内的孔径相差较大时，就会出现传质制，导致扩散受阻，从而影响催化活性。为了改善传质问题，除了降低分子筛尺寸，增加外比表面积以外，多级孔结构分子筛的应用也是有效改善传质影响的有效途径之一。所谓多级孔结构，即在分子筛结构中同时存在大孔、介孔和微孔中的2 种或3 种孔结构，其中大孔和介孔结构非常有利于反应物及产物在分子筛中的扩散，而微孔继续发挥催化性能，进而实现两者优点的结合，获得加优异的催化反应效果。杨秀娜等［11］制备了多级孔道的ZSM － 5 分子筛，并研究了结构、酸性与其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明，ZSM － 5 分子筛中多级孔结构的存在提高了催化剂的外表面积和介孔孔容，进而提高了甲醇芳构化反应中大分子化合物的扩散，提高了分子筛的催化寿命。冯英杰等［12］制备了具有多级孔结构的全硅分子筛silicalite － 1，并将其作为催化剂载体应用于丙烷脱氢反应，表现出了优于传统氧化铝的优异催化性能和稳定性，丙烷选择性约95%，连续运行120 h 催化性能保持稳定。
1. 4 核壳结构分子筛的合成
核壳结构分子筛是复合分子筛研究中具代表性的一类分子筛材料，是指以一种分子筛为核，在外表面包裹另外一种结构相同或相似的分子筛作为壳，从而使具有不同孔性的核壳结构来实现整体催化和分离性能的优化。张琳等［13］采用水热法合成了具有不同生长区域、生长取向及紧密度的核壳型SAPO － 34 /AlPO － 18 分子筛，通过扫描电镜、分辨FE － SEM 等分析结果看出，通过改变实验条件可有效调控壳层AlPO － 18 纳米晶在SAPO － 34 晶体表面的生长。同时，核相SAPO － 34 晶体外表面的微细结构对壳层AlPO － 18 分子筛生长的形貌具有重要的诱导作用。李宗北等［14］通过晶体二次生长法制备了以SAPO － 34 分子筛为核，以Silicalite －1 全硅分子筛为壳的核壳结构分子筛催化剂SAPO－ 34@ Silicalite － 1，并研究了其在MTO 反应中的催化性能。与SAPO － 34 分子筛相比，核壳结构的分子筛催化剂催化寿命延长1 h，双烯总选择性增加，其中乙烯选择性增加，丙烯选择性降低。这可能是由于Silicalite － 1 全硅分子筛在SAPO － 34 分子筛外表面聚集的过程中形成了介孔，增加了反应物和产物在核壳结构内的扩散。同时，由于全硅Silicalite－ 1 分子筛的酸含量低，作为壳覆盖在SAPO－ 34 外表面，阻止了乙烯在催化剂外表面酸性位的进一步反应，进而也提高了乙烯的选择性。
1. 5 一些具有特殊形貌分子筛的合成
除了上述形貌调控的主要方向外，众多科研工作者也合成了一系列具有特殊微观形貌的分子筛，并研究了分子筛晶体形状的改变对催化反应带来的影响。Wu 等［15］利用2 种不同的合成方法，分别合成了片状和立方体结构的SAPO － 34 分子筛。比较两者在MTO 反应中的催化性能可以看出，片状结构的分子筛由于扩散路径较短，了低碳烯烃的进一步转化及积碳的生成，相比立方体结构的分子筛表现出高的低碳烯烃选择性和长的催化寿命。管冬冬等［16］制备了六角板状、棒状和球状3 种不同晶粒形貌的ZSM － 5 分子筛，通过XＲD、SEM 和NH3 － TPD 分析可以看出，棒状分子筛暴露较多的( 101) 晶面，六角板状分子筛暴露较多的( 020) 晶面，这也就导致晶粒结晶取向和直孔道方向的不同，进而影响了催化剂的酸性。在甲苯歧化反应中，棒状ZSM － 5 分子筛产物扩散可能性，甲苯转化率提高，对二甲苯选择性降低。
2 分子筛微观形貌调控的主要方式
分子筛的合成通常采用水热晶化的方法，整个过程大致可分为原料混合、陈化、水热晶化及分子筛样品的获得等部分。而对于分子筛微观形貌调控的主要方式也可以相应地分为晶化前、晶化过程及晶化后的影响及调控。
2. 1 模板剂作用
模板剂是指在分子筛晶化过程中起着结构模板、空间填充和平衡骨架电荷等作用的一类物质，对引导分子筛形成特殊结构起着主要的作用。模板剂种类繁多，大小或构型多变，在分子筛晶化合成过程中所起的作用也不尽相同。以SAPO － 34 分子筛的合成为例，模板剂四乙基氢氧化铵( TEAOH) 、吗啉( Mor) 、三乙胺( TEA) 和二乙胺( DEA) 等均可合成出纯相SAPO － 34 分子筛，而不同模板剂所合成的分子筛粒径和形貌也有着明显的差别。其中TEAOH 所合成的SAPO － 34 分子筛粒径较小，甚至可以达到纳米级，同时片状的微观形貌也明显区别于传统的立方体结构。在常规模板剂合成SAPO －34 分子筛研究的基础上，众多研究也表明，介孔模板剂、表面活性剂等添加剂的加入也对终合成分子筛的微观形貌有着明显的影响。陈璐等［17］采用软模板法，利用多功能长链硅十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵( TPHAC) 作为模板和硅源合成了多级孔材料SAPO － 34 分子筛。氮气吸附和透射电镜( TEM) 结果表明，所合成样品不拥有常规的微孔体系，还有孔径在5. 1 nm 左右的介孔体系。与传统的SAPO － 34 相比，由于疏水链间的相互排斥及较大尺寸的空间位阻，导致Si 原子插入骨架的方式发生明显变化，从而得到了酸性较弱的多级孔SAPO － 34 分子筛。Wang 等［18］将磷表面活性剂［2 － ( diethoxylphosphono) propyl］ hexadecyldimethylammoniumbromide( DPHAB) 引入晶化体系中，实验结果表明，DPHAB 的加入明显改变了分子筛的微观形貌，晶体聚集态也随着反应凝胶中DPHAB /H3PO4的比例发生变化。同时，DHPAB 中
长链烷基的存在也有助于SAPO － 34 中介孔结构的形成，也对终分子筛的酸性有一定影响。此外，模板剂用量对分子筛形貌也会产生一定的影响。通过对ZSM － 5 分子筛的合成发现，当模板剂用量较小时，分子筛为晶面较好的单个立方体形晶粒，粒径较大，结晶度较高。模板剂用量时，生长的分子筛晶粒表面粗糙，单个晶粒沿着晶面长大成球形，晶粒较小［19］。这是因为模板剂用量较多时，阳离子表面活性剂胶束浓度较高，易与硅酸根阴离子聚合，容易形成大量晶核，且晶核迅速生长，急剧降低了溶液的过饱和度，缩短了晶核长大的时间，所以晶粒较小。在结构导向剂周围根据其形貌及电荷分布成核并生长形成分子筛。
2. 2 晶化过程的影响
除了晶化前模板剂等合成原料对分子筛微观形貌的影响，分子筛晶化过程也对其终微观形貌的形成有着明显的影响。Aghaei 等［20］系统地考察了晶化过程中不同晶化温度和晶化时间对SAPO － 34分子筛物理化学性质及催化性能的影响。结果表明，在250℃、5 h 条件下，所得的SAPO － 34 分子筛具有较小的晶体尺寸和较高的结晶度，在MTO 反应中表现出优的催化性能。Wang 等［21］采用分段晶化的方法，分别在130、180℃条件下晶化一段时间，合成了160 ～ 550 nm 的小晶粒SAPO － 34 分子筛。粒径的减小、大的比表面积以及多的活性位，使其在MTO 反应中表现出比常规分子筛优异的催化性能，双烯收率超过94. 9%，催化寿命超过10 h。晶化过程中不同的加热方式也对分子筛的形貌控制具有重要影响，例如以微波加热合成的方法。与传统的水热合成相比，微波加热合成有着均质高效、加热速度快等优点，因此可大大缩短晶化时间，也有利于合成小晶粒的分子筛。Yang等［22］对比研究了不同加热方式及合成条件对分子筛粒径、微观形貌及催化性能的影响。所合成样品采用相同原料配比，合成分子筛的平均粒径范围为20 nm ～ 8 μm。与传统水热合成的典型立方体结构不同，微波合成条件下制备的样品为纳米片状结构，且在MTO 反应中表现出长的催化寿命，达到786 min。由于硅源的变化，在微波合成的条件下，还得到了20 nm SAPO － 34 分子筛团聚形成的球形结构。
高也等［23］在水热过程中辅加磁场制备b、c 复合轴向型ZSM － 5 分子筛。研究了磁感线分布、磁场强度以及作用时间等因素对ZSM － 5 分子筛结构和甲醇芳构化反应催化性能的影响。结果表明，磁场强度和作用时间可有效调控分子筛的孔径分布，当外加磁场强度大于47. 1 mT 时分子筛的微孔有所增加，介孔急剧减小，而增加磁场作用时间可明显增加介孔体积。与常规ZSM － 5 分子筛相比，该方法得到的分子筛具有高的催化活性和稳定性，在甲醇芳构化反应中反应20 h 后甲醇转化率和芳烃收率仍保持在98%和36%以上。
2. 3 后处理
后处理通常是指在已完成水热晶化的分子筛基础上进一步通过酸碱溶液或水蒸汽处理，得到不同程度的介孔或大孔结构。该方法也是获得多级孔结构分子筛常用的合成方法之一。Ｒen 等［24］首先通过水热合成制备了典型立方体形貌的SAPO － 34 分子筛，然后通过硝酸、草酸及丁二酸对其进行后处理，考察了不同酸种类对所得多级孔SAPO － 34 结构及其MTO 性能的影响。结果表明，经硝酸和草酸处理后的样品可形成微孔－ 介孔－ 大孔的多级孔分子筛，并在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道。而丁二酸处理后的样品未产生多级孔道; 在MTO 反应中，由于多级孔结构及多酸中心的协同作用，经后处理得到的分子筛表现出长的催化寿命和高的双烯选择性，分别达到390 min 和94%。安良成等［25］利用氢氧化钠碱处理改性ZSM － 5 分子筛，氢氧化钠未破坏分子筛的骨架结构，而是增加了分子筛的介孔结构、酸量和比表面积，进而有效改善了其在MTP 反应中的抗积碳性能和应性能，催化寿命从85 h 提升至110 h。
2. 4 其他方法
除了上述几种常见的分子筛微观形貌调控方式外，还有在晶化前向凝胶体系中加入晶种的晶种法，在晶化过程中引入超声的超声合成法，以及晶化后的“后晶化”法等。其中，“后晶化”是指在晶化得到分子筛的基础上，进一步在模板剂作用下再晶化，实现多级孔结构分子筛的合成。张云鹏等［26］以四丙基氢氧化铵为模板剂水热合成得到高硅ZSM － 5 分子筛，以其为母体在四乙基氢氧化铵溶液中“后晶化”，进而得到晶内空心介孔结构的多级孔ZSM － 5 分子筛。由于晶内介孔的出现，大大减小了MTP 反应中丙烯的氢转移等二次反应，丙烯碳基收率较母体分子筛略有提高，寿命由25 h 增加至100 h。
3 结论与展望
分子筛微观形貌的调控是当前分子筛研究的一个重要方面，对于优化在反应中的催化性能有着其重要的影响。在分子筛微观形貌的调控方向与方式方面，虽然已取得了一定进展，但随着研究的不断深入，单一的调控方向与方式已很难满足相应催化性能要求的不断提升。多种调控方式结合，真正实
现分子筛微观形貌的定向设计、可控合成是未来分子筛开发的一个重要方向。这也需要科研工作者在微观形貌与催化性能关系研究的基础，不断提高对分子筛合成机理的理解与认识。
出自：郭磊* ，朱伟平，李飞，郭智慧，薛云鹏
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