选用3 种粒径的活性氧化铝(1~2 mm,2~3 mm及3~5 mm)分别进行了连续除氟实验。除氟实验条件为:每种活性氧化铝装填量100 g,进水量0.45 L/ h,进水pH 6。连续进行除氟24 h 后,采集出水,检测氟含量,计算除氟率,结果如图2。
由图2 可看出,不同粒径的活性氧化铝在同等条件下的除氟率不同,粒径越小除氟率越高,其中1~2 mm 活性氧化铝除氟率大,达到85 %;粒径越小除氟率越高的原因是活性氧化铝粒径越小,比表面积越大,与同等质量的大粒径的活性氧化铝相比,水中氟化物的“空间”越大,因此在同等条件下,粒径越小的活性氧化铝除氟率越高。根据同等条件的不同粒径活性氧化铝的除氟率,终实验选择1~2 mm 活性氧化铝进行煤矿井水除氟工艺试验的研究。
2.2 工艺条件对除氟性能的研究
2.2.1 pH 对活性氧化铝除氟率的影响研究
选用1~2 mm 活性氧化铝进行pH 对活性氧化铝除氟率的实验研究。除氟实验条件:活性氧化铝装填量100 g,进水量0.45 L/ h。原水pH 8.09,pH通过硫酸分别调节到3、4、5、6、7、8。在每个pH 下进行连续除氟24 h 试验,每隔4 h 采集出水水样检测氟含量,计算除氟率,结果如图3。
由图3 可看出,pH 对除氟率的影响较大,当3<pH<7 时,随着pH ,除氟率逐渐增加;当pH>7 时,随着pH 的增加,除氟率逐渐下降,在pH为5~6 时,除氟率达到大,为88 %;分析随着pH 由3 到8,除氟率先后减小的原因:由于酸性条件下,活性氧化铝表面带正电,对F-的静电吸附能力强,随着酸性的增加,F- 主要以HF 和HF-2形式存在。溶液中有效F- 浓度降低,导致除氟率降低;在碱性条件下,则是溶液中高浓度的OH- 与F-的离子半径相近,离子间相互竞争位点,产生同离子效应,同时表面正电荷减少,对F-静电吸附作用减弱,导致除氟率降低。pH 值对活性氧化铝的吸附效果有显著影响。当pH 值偏小或者偏大时,活性氧化铝的除氟效果均降低(吸附量明显下降)。以活性氧化铝作除氟剂,预先调节好矿井水的pH 值,有利于活性氧化铝对氟离子的吸附。活性氧化铝的吸附量,在pH值为5~6 时佳,因此在活性氧化铝除氟工艺中,采用硫酸溶液调节矿井水pH 值为5~6,可提高活性氧化铝的吸附量。
2.2.2 吸附时间对除氟率的影响研究
选用1~2 mm 活性氧化铝进行吸附时间对活性氧化铝除氟率的实验研究。除氟实验条件:活性氧化铝装填量100 g,进水量0.45 L/ h,采用硫酸溶液将pH 调至6。连续进行除氟实验60 h,每隔4 h 采集出水水样检测氟含量,结果如图4。由图4 可看出,吸附时间对除氟率的影响较大,随着吸附时间的延长,除氟率会有降低的趋势,除氟率大值为88 %,小值为70 %;分析随着时间延长,除氟率会逐渐降低的原因:由于是连续实验,进水的氟含量不变,但活性氧化铝的活性位点数会随着吸附时间的延长而逐渐降低,活性位点数的减少会导致氟离子没有被吸附的“空间”,进而除氟率会有一定的降低。
随着吸附时间的延长,活性氧化铝的除氟效果会逐渐降低。当吸附时间达到48 h 后,除氟率会有明显的下降,因此在活性氧化铝除氟工艺中进行定期的处理,可提高活性氧化铝的吸附量,降低处理成本。
2.2.3 活性氧化铝投加量对除氟率的影响研究
选用1~2 mm 活性氧化铝进行投加量对活性氧化铝除氟率的实验研究。除氟实验条件:进水量为0.45 L/ h,采用硫酸溶液将pH 调至6。活性氧化铝装填量分别为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 g。连续进行除氟实验60 h,每隔10 h 采集出水水样检测氟含量,结果如图5。
由图5 可看出,投加量对除氟率的影响较大,随着反应时间的延长,投加量越大的连续除氟试验,除氟率越能保持在较高的水平,而活性氧化铝投加量低的除氟率会有较明显的降低趋势,投加量为1 000 g 的除氟率在反应60 h 后除氟率仍能保持在87 %左右,投加量为100 g 的除氟率在反应60 h 后除氟率降至69 %;随着反应时间的增加,活性氧化铝投加量越大的连续除氟试验越能除氟率降低的“速度”,但除氟率并未随着氧化铝投加量的增加呈现线性提高。分析原因为活性氧化铝在短时间内进行吸附除氟试验时,F-会与表面高结合能的活性点位迅速结合,除氟率会上升较快,达到吸附饱和;但随着投加量增加,高表面能位点数量下降,低表面能位点数量增多并占据主导作用,投加量增加也会颗粒之间的碰撞概率,导致颗粒之间相互凝聚,不利于F-吸附。活性氧化铝的除氟能力与投加量有密切的关系。活性氧化铝投加量增加,除氟率虽能在较长时间内保持较高的水平,但会导致活性氧化铝成本及费用的增加。因此在活性氧化铝除氟工艺中,选择适当装填量及合适的周期,可提高活性氧化铝的吸附量。
2.2.4 流速对活性氧化铝除氟率的影响研究
选用1~2 mm 活性氧化铝进行流速对活性氧化铝除氟率的实验研究。除氟实验条件:活性氧化铝装填量为100 g,采用硫酸溶液将pH 调至6。进水量通过计量泵分别调节为0.45、0.6、0.7、0.8 、0.9、1.0 L/ h。连续进行除氟实验24 h,每隔4 h 采集出水水样检测氟含量,结果如图6。
由图6 可看出,流速对除氟率的影响较大,随着流速,在同等条件下除氟率降低。流速0.45 L/ h,连续实验24 h 后除氟率为85 %,流速为1.0 L/ h 连续实验24 h 后除氟率为78 %;分析随着流速,在同等条件下除氟率降低的原因为流速越大,水中氟离子与活性氧化铝的接触时间越短,从而有效吸附的时间越短,因此除氟率会随着流速的增加而逐渐降低。活性氧化铝的除氟能力与流速有密切的关系。流速越大,在同等条件下除氟率降低,但流速低将会导致处理量降低。因此在活性氧化铝除氟工艺中,通过装填量选择合适的流速,可提高活性氧化铝的吸附量。
2.3 次数对连续除氟性能的影响研究
选用1~2 mm 活性氧化铝考察次数对活性氧化铝除氟率的影响。除氟实验条件为:活性氧化铝装填量100 g,进水量通过计量泵调节0.45L/ h,采用硫酸溶液将pH 调至6。每次连续除氟实验60 h,每隔10 h 采集出水水样检测氟含量。对每次试验后的活性氧化铝处理后重新按上述条件进行,共进行5 次处理,试验次数为6次。计算除氟率,结果如图7。
由图7 可看出,活性氧化铝次数增加,出水氟含量会略有升高;未的活性氧化铝连续实验60 h 出水氟含量为4.5 mg/ L,除氟率为70 %;5 次后的活性氧化铝连续实验60 h 出水氟含量为5.2 mg/ L,除氟率仍能达到65 %。综上所述:活性氧化铝的除氟能力会随着次数的增加而略有降低,但波动不大,在较长时间的连续试验后仍能达到较高的除氟率。
3 结论
(1) 通过考察不同粒径的(1 ~ 2 mm,2 ~3 mm 及3~5 mm)活性氧化铝对除氟率的影响,发现比表面积及孔隙率等大的1~2 mm 活性氧化铝除氟率高。故筛选1~2 mm 活性氧化铝作为佳活性氧化铝用于后续除氟工艺条件研究。
(2)通过研究不同工艺条件对除氟性能的影响,发现如下规律:①pH 偏大或偏小均会导致除氟率降低,当pH 在5~6 时除氟率佳;②吸附时间增长,活性氧化铝的除氟率会逐渐降低。当吸附时间达到48 h 后,除氟率会有明显的下降;③活性氧化铝投加量增加,除氟率虽能在较长时间内保持较高水平,但会导致活性氧化铝成本及费用的增加,因此在活性氧化铝除氟工艺中,选择适当装填量及合适的周期,可提高活性氧化铝的吸附量,降低出水成本;④流速越大,在同等条件下除氟率降低,但流速低将会导致处理量降低。因此在活性氧化铝除氟工艺中,通过装填量选择合适的流速,可提高活性氧化铝的吸附量。
(3)活性氧化铝的除氟能力会随着次数的增加而略有降低,在较长时间的连续试验后仍能达到较高的除氟率,说明1~2 mm 活性氧化铝具有较高且稳定的除氟性能。
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